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主要分为:①分子轨道法(简称MO法,见分子轨道理论);②价键法(简称VB法,见价键理论)。以下只介绍分子轨道法,它是原子轨道对分子的推广,即在物理模型中,假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动,即每个电子可由一个单电子函数(电子的坐标的函数)来表示它的运动状态,并称这个单电子函数为分子轨道,而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成(乘积的线性组合),这就是分子轨道法名称的由来。
分子轨道法的核心是哈特里-福克-罗特汉方程,简称HFR方程,它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一个将 个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的 -1个电子所提供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程(表示这个电子运动状态的量子力学方程),称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程(见自洽场分子轨道法),就可得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年,B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程,称为哈特里-福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数(即电子的空间函数与自旋函数的乘积)。泡利原理要求,体系的总电子波函数要满足反对称化要求,即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号,而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里-福克方程用于计算多原子分子,会遇到计算上的困难。C.C.J.罗特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道(简称AO)展开,这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合(简称LCAO)。使用LCAO-MO,原来积分微分形式的哈特里-福克方程就变为易于求解的代数方程,称为哈特里-福克-罗特汉方程,简称HFR方程。
斯莱特Slater JC定则(Slater's rules)用于计算有效核电荷的数值。
在多电子原子中,由于其它电子的屏蔽作用,每个电子都受到少于实际核电荷的正电荷吸引力。对于原子中的某一个电子,斯莱特定则可以确定它的屏蔽常数(常用σ表示),并计算实际所受的有效核电荷。这个半经验定则由约翰·C·斯莱特于1930年设计并发表。
屏蔽常数σ的确定如下:
1、主量子数大于n的电子忽略;
2、每个具有相同主量子数n的电子记0.35,(对于n = 1只记0.3);
3、主量子数为(n - 1)的电子:对于次量子数l = 0(s-轨道)和l = 1(p-轨道):每个0.85;对于次量子数l = 2(d-轨道)和l = 3(f-轨道):每个1.00;
4、主量子数为(n-2)或更少的电子记为1.0。
屏蔽
氢的第一电离能为1310 kJ·mol?–1?而锂的第一电离能为520 kJ·mol?–1。
锂的 IE 较低有两个原因:
1、2?s?电子距原子核的平均距离大于 1?s电子;
2、锂中的 2?s?1电子被内核电子排斥,因此价电子很容易被去除。
出于#2 的原因,内核电子将价电子与原子核隔离开,因此最外面的电子只经历有效的核电荷。在锂的情况下,1s 电子密度的大部分位于原子核和2s?1电子之间。所以价电子“看到”电荷的总和或大约+1。
实际上,价电子所经历的电荷大于 1,因为径向分布表明它们有一定的概率找到靠近原子核的 2?s电子。
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